茂金屬催化劑的概況 茂金屬聚丙烯具有傳統(tǒng)聚丙烯所沒有的一些特殊性能

• 侯賀 2023年9月26日 來源：中研網(wǎng) 848 52
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mPP利用茂金屬催化合成，具有傳統(tǒng)聚丙烯不具備的優(yōu)勢。隨著市場對聚丙烯產(chǎn)品性能要求的提升，聚丙烯的生產(chǎn)技術不斷優(yōu)化，茂金屬聚丙烯成為了高端聚丙烯的制備方案之一。茂金屬是指由過渡金屬（如鋯、鈦、鉿等）與環(huán)戊二烯形成的有機金屬配位化合物。茂金屬催化劑為單一m

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聚丙烯是世界第二大通用塑料品種，技術發(fā)展關鍵在于催化劑。聚丙烯(PP)是需求量最大的通用聚烯烴產(chǎn)品之一，全球消費量僅次于聚乙烯(PE)。聚丙烯的主要消費領域是拉絲、注塑和纖維等，應用于包裝、電子、家電、汽車、纖維、建筑管材等領域。聚丙烯工業(yè)技術發(fā)展的主要關鍵是催化劑，主要由傳統(tǒng)的Ziegler-Natta（Z-N）催化劑進行生產(chǎn)。

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mPP利用茂金屬催化合成，具有傳統(tǒng)聚丙烯不具備的優(yōu)勢。隨著市場對聚丙烯產(chǎn)品性能要求的提升，聚丙烯的生產(chǎn)技術不斷優(yōu)化，茂金屬聚丙烯成為了高端聚丙烯的制備方案之一。茂金屬是指由過渡金屬（如鋯、鈦、鉿等）與環(huán)戊二烯形成的有機金屬配位化合物。茂金屬催化劑為單一活性中心催化劑，具有活性高、聚合反應平穩(wěn)、氫調(diào)性能良好等特點，利用茂金屬催化劑合成的聚丙烯被稱為茂金屬聚丙烯（mPP）。mPP具有相對分子量分布窄、微晶較小、抗沖強度和韌性極佳、透明性好、光澤度高、抗輻射性能好、絕緣性能優(yōu)異、與其他多種樹脂相容性好等優(yōu)點，應用領域廣泛，主要集中在無紡布、注塑及膜材料。茂金屬聚丙烯具有傳統(tǒng)聚丙烯所沒有的一些特殊性能，所以其市場需求越來越大。

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茂金屬催化劑作為一種單活性中心催化劑，具備催化劑活性高，并且能夠通過改變自身的配位基組成及結構，進而調(diào)控產(chǎn)物的分子量分布、立構規(guī)整性、支化度等性質，為聚烯烴的高效生產(chǎn)提供了更便利的條件。

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茂金屬催化劑的發(fā)現(xiàn)始于20世紀50年代初期，Miller和Pauson等在1951年首次發(fā)現(xiàn)茂金屬——二茂鐵，隨后陸續(xù)制備了其他茂金屬（茂鉻、茂鈦、茂鋯和茂鉿）用于乙烯聚合，但發(fā)展緩慢，一直未得到足夠重視。

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直到1980年Kaminsky和Sinn等用甲基鋁氧烷（MAO）與Cp2ZrMe2（其中，Cp代表環(huán)戊二烯，Me代表甲基，下同）組成催化劑體系用于乙烯聚合， 發(fā)現(xiàn)該催化劑體系具有很高的活性，比當時活性最高的以MgCl2為載體的催化劑高幾十倍。

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可以說，MAO的發(fā)現(xiàn)和新的茂金屬催化劑的合成使一批具有新型結構的聚合物（如等規(guī)聚丙烯，高間規(guī)度聚苯乙烯，長鏈支化、窄相對分子質量分布的聚乙烯等）應運而生。

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我國茂金屬催化劑及其催化產(chǎn)品的研究與開發(fā)始于20世紀80年代末，從事該工作的主要有中國石油化工股份有限公司 、中國石油天然氣股份有限公司、 中國科學院化學研究所、浙江大學、華東理工大學等。

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2002年，北京化工研究院在齊魯石化公司的氣相法聚乙烯工業(yè)裝置上批量生產(chǎn)薄膜級mLLDPE并取得成功，率先實現(xiàn)茂金屬催化劑工業(yè)化。

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2007年，中國石油大慶石化分公司引進美國Univation公司的茂金屬催化劑專利技術，開始陸續(xù)生產(chǎn)了3000多噸薄膜級mPE并投放市場。

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2011年，由中國石化北京化工研究院制備的茂金屬催化劑已成功實現(xiàn)工業(yè)化，并在中國石化齊魯分公司的氣相法聚乙烯工業(yè)裝置上批量生產(chǎn)了薄膜料和耐熱聚乙烯（ PE-RT）管道料。

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2012年，中國石油化工研究院研制的茂金屬催化劑在聚乙烯中試裝置上實現(xiàn)連續(xù)運轉276小時，共生產(chǎn)6.5噸中試產(chǎn)品。

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2018年，燕山石化于成功生產(chǎn)出茂金屬聚丙烯產(chǎn)品。這是我國工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)裝置上首次實現(xiàn)茂金屬聚丙烯的成功開發(fā)，標志著燕山石化成為國內(nèi)首家茂金屬聚丙烯連續(xù)生產(chǎn)企業(yè)。

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2020年，北京化工研究院自主研發(fā)的茂金屬聚丙烯催化劑工業(yè)化試驗連續(xù)獲得重大突破，并開發(fā)出兩種茂金屬超高熔體質量流動速率聚丙烯（mUHMIPP）。

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2022年，北京化工研究院自主研發(fā)的茂金屬聚丙烯催化劑，在中原石化環(huán)管聚丙烯工藝裝置成功完成首次工業(yè)應用，生產(chǎn)出性能優(yōu)異的均聚和無規(guī)共聚茂金屬聚丙烯樹脂。

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近年來，應用茂金屬催化劑生產(chǎn)的聚烯烴產(chǎn)品產(chǎn)量迅速增加并憑借其優(yōu)異的材料特性占據(jù)市場。具體來看，茂金屬聚烯烴產(chǎn)品包括茂金屬聚乙烯（mPE）、茂金屬聚丙烯（mPP）、茂金屬間規(guī)聚苯乙烯、茂金屬環(huán)烯烴、聚烯烴彈性體（POE）、環(huán)烯烴共聚物（COC／COP）等。

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mPP有五種主要產(chǎn)品，處于產(chǎn)業(yè)鏈中游。mPP根據(jù)聚合方式分為等規(guī)聚丙烯、共聚聚丙烯、無規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯及等規(guī)聚丙烯蠟。從產(chǎn)業(yè)鏈來看，mPP處于產(chǎn)業(yè)鏈的中游，上游主要原材料為茂金屬化合物和丙烯，其中丙烯主要通過石腦油、甲醇及丙烷制?。幌掠沃饕獞糜诩徑z和無紡布、注塑及膜制品領域。

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mPP有高透明度和光澤度，全球下游主要應用于醫(yī)療衛(wèi)生和食品包裝。mPP的透明性和表面光澤度可與其他一些透明樹脂(聚碳酸酯PC、聚苯乙烯PS等)相媲美，性能價格比也優(yōu)于PC、PS、PET等，因此被廣泛應用于透明包裝、醫(yī)療器械、家庭用品、一般工業(yè)等領域，其中醫(yī)療衛(wèi)生和食品包裝領域是茂金屬最主要應用方向。茂金屬聚丙烯由于有更高的熱變形溫度、更高的彎曲模量、更高的熱封性能、更高的透明度和極低的溶出物含量，在食品領域應用占有優(yōu)勢，而在醫(yī)療衛(wèi)生領域的優(yōu)勢是其韌性好且不容易斷裂。

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國內(nèi)下游主要應用于熔噴料，帶動mPP需求提升。中國進口的mPP最主要的需求端是熔噴料，此外還有醫(yī)療領域的高端衛(wèi)生產(chǎn)品，如口罩、手術床單、手術服、高端孕嬰用品、輸液袋、高端紙尿褲、高端衛(wèi)生巾等，極少量茂金屬聚丙烯被用于高端產(chǎn)品包裝，如高端日用品、化妝品的包裝等(代表企業(yè)如日本花王、資生堂等)。另外，mPP具有低溶出物的性質，因此可被用于食品包裝，結合其高透明度，可用于水瓶、嬰兒奶瓶等產(chǎn)品。由于少數(shù)牌號的mPP具有良好的熱封性，因此也被用于電子產(chǎn)品加工過程中電路板的包裝。

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